Ésteres alquílicos de los ácidos poli(gama-glutámico) y poli(beta-aspártico): síntesis, estructura y propiedades

Abstract

Se han obtenido y caracterizado una serie de poli(a-n-alquil g-glutamato)s (PAAG-n) con n³12 y de poli(a-n-alquil b,L-aspartato)s (PAALA-n), mediante transesterificación con n-alcoholes y se ha estudiado la influencia que ejerce el grupo lateral sobre la estructura y propiedades de estos polímeros. <br/><br/>Los polímeros se han caracterizado mediante FTIR, RMN de 1H y 13C y análisis elemental. La composición enantiomérica se ha determinado midiendo rotaciones específicas de los polímeros hidrolizados y/o mediante HPLC. Los pesos moleculares se han evaluado por viscosimetría y/o SEC/LS. La caracterización térmica se ha llevado a cabo mediante DSC, TGA y DMTA. El análisis estructural se ha realizado mediante las técnicas de DIR, 13C-CP/MAS-RMN, difracción de rayos X y de electrones. <br/><br/>Los PAAG-n se han obtenido a partir del ácido poli(g-glutámico) (PGGA) de biosíntesis, de dos composiciones enantioméricas diferentes, uno enriquecido en el isómero D y otro de composición cercana a la racémica. El procedimiento general está basado en dos reacciones sucesivas (esterificación y transesterificación) y ha resultado especialmente útil para la preparación de ésteres de cadena larga difíciles de obtener por otros métodos. Las conversiones han sido completas no observándose racemización significativa. <br/><br/>Los PAAG-n con n³14 forman una estructura bifásica supramolecular en láminas. Las cadenas principales adoptan una conformación helicoidal tipo hélice a y se alinean en láminas con las cadenas laterales interdigitadas formando una microfase entre las láminas. La distancia interlaminar es proporcional a n. Para estos polímeros se han encontrado las transiciones de fase A®B y B®C, a temperaturas T1 y T2. La transición A®B es reversible y tiene lugar a temperaturas entre 20 y 80 ºC. La transición B®C se ha observado para los PAAG-n con n³18 a temperaturas superiores a los 100 ºC. En la fase A las cadenas laterales están cristalizadas en una red hexagonal y dispuestas perpendicularmente a la cadena principal. En la fase B las cadenas laterales están desordenadas pero más o menos estiradas. La fase C presenta las cadenas laterales totalmente desordenadas. No se han observado efectos termocrómicos al calentar las muestras desde temperatura ambiente hasta temperaturas superiores a T2 cuando se observan bajo luz polarizada.<br/>Los PAALA-n y el PIBLA (poli(a-isobutil b,L-aspartato)) se han obtenido por transesterificación del PABLA (poli(a-bencil b,L-aspartato)). Resultó difícil conseguir conversiones completas debido a la existencia de reacciones de imidación. Los PAALA-n obtenidos mediante transesterificación mostraron temperaturas de descomposición similares a las de los PAALA-n obtenidos mediante polimerización. Las transiciones a y b (DMTA) se observan en los PAALA-n de cadenas cortas e intermedias a temperaturas más elevadas que las descritas para los PAAG-n con el mismo valor de n. La Ta disminuye a medida que aumenta n. La Tb aumentó ligeramente con n para los PAALA-n con n£ 8. La relajación g se observa para los PAALA-n con n³6.