Evaluation of iron nanoparticles for the chemical and biological nitrate removal from contaminated groundwater

Abstract

La contaminació de les aigües subterrànies per nitrats és actualment un dels principals problemes ambientals a nivell mundial. Com que l'extracció d'aigües subterrànies de l'aqüífer per al seu tractament ex situ a la superfície no sol ser eficaç i/o massa costosa, el tractament in situ de les aigües subterrànies dins de l'aqüífer ha despertat un interès creixent en el camp de la remediació ambiental. Un dels enfocaments més investigats per a aquest tractament in situ es basa en la promoció de la desnitrificació heteròtrofa a l'aqüífer mitjançant la injecció, des de la superfície, d'un compost orgànic soluble com acetat, glucosa, etanol... No obstant això, aquest enfocament no està exempt de limitacions, ja que el procés biològic pot ser lent, difícil de promoure, poc eficient i, si no està ben ajustat, pot provocar una contaminació secundària per biomassa i substàncies orgàniques. Una alternativa recent per promoure l'eliminació de nitrats és mitjançant la reducció química abiòtica mitjançant l'addició de ferro zero valent nano (nZVI), que és un oxidant potent reconegut que, en la seva forma nano mètrica, es pot injectar directament a l'aqüífer. Tot i els seus prometedors resultats de investigacions preliminars, encara hi ha algunes limitacions per superar: nZVI pot induir una ràpida reducció de nitrats, però les nZVI s'aglomeren ràpidament i es passiven, donant lloc a una pèrdua de reactivitat. A més, no està clar en quina forma es transforma el nitrat mitjançant l'oxidació de les nZVI. És evident que encara calen més estudis. Els esforços recents han investigat la combinació de processos biòtics (és a dir, desnitrificació) i abiòtics (és a dir, reducció química mitjançant nZVI) per a l'eliminació del nitrat, en un intent d'aprofitar els aspectes positius de cada mecanisme sense patir els seus inconvenients. De nou, encara calen més estudis. Aquesta Tesi s'ha realitzat dins del projecte LIFE NIRVANA (en col·laboració amb el soci Cetaqua) finançat per Europa amb l'objectiu d'eliminar nitrats de les aigües subterrànies mitjançant mecanismes biòtics (mitjançant desnitrificació heteròtrofa) i/o abiòtics (mitjançant l'aplicació de nZVI, aplicat per separat o en combinació). La desnitrificació heteròtrofa es va afavorir mitjançant l'addició d'un compost orgànic (acetat) i/o un inòcul ric en bacteris desnitrificants. Pel que fa a les nZVI, es van provar tres tipus diferents de nZVI. Des de l'inici de el projecte, i tal com estava previst amb el soci del projecte, es van provar primer nanopartícules Nanofer Star 25 S (revestides amb polímer PAA). No obstant això, donat el seu baix rendiment en l'eliminació de nitrats, es van avaluar dos nous tipus de nZVI (Nanofer Star 25 i Calpech). Tots els estudis per a l'eliminació de nitrat en diferents condicions (amb/sense aplicació d'acetat, inòcul, nZVI) es van realitzar en mode discontinu. Els resultats van mostrar que, mentre que el primer tipus de nZVI (Nanofer Star 25 S) va ser ineficaç per eliminar el nitrat de les aigües subterrànies, el tercer tipus (Calpech) va aconseguir una eliminació moderada de nitrats mentre que el segon (Nanofer Star 25) va tenir el millor rendiment, amb l'eliminació de nitrats. més del 60% (i més del 95% quan s'aplica en combinació amb inòcul i acetat).

Contamination of groundwater by nitrate is currently one of the main environmental problems worldwide. As extraction of groundwater from aquifer for its ex-situ treatment on surface are usually not effective and/or too expensive, in-situ treatment of groundwater within the aquifer itself has attracted a growing interest in the field of environmental remediation. One of the most researched approaches for this in-situ treatment relies on promoting heterotrophic Denitrification in the aquifer by injecting, from Surface, an organic soluble compound such as acetate, glucose, ethanol… However, such an approach is not free of limitations, as biological process can be slow, difficult to promote, not efficient and, if not well adjusted, may lead to secondary contamination by biomass and organic substances. A recent alternative to promote nitrate removal is through abiotic chemical reduction by the addition of nano zero-valent iron (nZVI), which is an acknowledged powerful oxidant that, in its nano-sized form, can be injected directly into the aquifer. Though its promising preliminary research outcomes, there are still some limitations to be overcome: nZVI may induce a rapid nitrate reduction, but nZVI rapidly agglomerates and becomes passivated, resulting in a loss of reactivity. Moreover, it is not clear into which form nitrate is transformed via nZVI oxidation. Clearly, more studies are still needed. Recent efforts have researched the combination of both biotic (i.e. denitrification) and abiotic (i.e. chemical reduction via nZVI) for the removal of nitrate, in an attempt to get advantage of the positive aspects of each mechanisms without suffering from their inconveniences. Again, more studies are still required. This Thesis has been carried out as part of the wider European-funded LIFE NIRVANA project (in collaboration with the partner Cetaqua) with the objective of removing nitrate from groundwater via biotic (through heterotrophic denitrification) and/or abiotic mechanisms (through the application of nZVI, applied separately or in combination). Heterotrophic denitrification was promoted by the addition of an organic compound (acetate) and/or an inoculum rich in denitrifying bacteria. With regard to the nZVI, three different types of nZVI were tested. From the beginning of the project, and as planned with the partner of the project, Nanofer Star 25 S nanoparticles (coated with polymer PAA) were first tested. However, given their poor performance in removing nitrate, two new types of nZVI (Nanofer Star 25, and Calpech) were then evaluated. All studies for the removal of nitrate under different conditions (with/without application of acetate, inoculum, nZVI) were carried on batch mode. Results showed that, while the first type of nZVI (Nanofer Star 25 S) were ineffective at removing nitrate from groundwater, the third type (Calpech) achieved moderate nitrate removal while the second one (Nanofer Star 25) performed the best, with nitrate removal over 60% (and over 95% when applied in combination with inoculum and acetate).

La contaminación de las aguas subterráneas por nitratos es actualmente uno de los principales problemas ambientales a nivel mundial. Dado que la extracción de agua subterránea del acuífero para su tratamiento ex situ en la superficie no suele ser eficaz y/o es demasiado costosa, el tratamiento in situ del agua subterránea dentro del acuífero mismo ha atraído un interés creciente en el campo de la remediación ambiental. Uno de los enfoques más investigados para este tratamiento in situ se basa en promover la desnitrificación heterótrofa en el acuífero inyectando, desde la superficie, un compuesto orgánico soluble como acetato, glucosa, etanol... Sin embargo, dicho enfoque no está libre de limitaciones, ya que el proceso biológico puede ser lento, difícil de promover, poco eficiente y, si no está bien ajustado, puede dar lugar a una contaminación secundaria por biomasa y sustancias orgánicas. Una alternativa reciente para promover la eliminación de nitratos es a través de la reducción química abiótica mediante la adición de nano hierro de valencia cero (nZVI), que es un poderoso oxidante reconocido que, en su forma de tamaño nanométrico, se puede inyectar directamente en el acuífero. A pesar de los prometedores resultados preliminares de la investigación, aún existen algunas limitaciones que superar: nZVI puede inducir una rápida reducción de nitrato, pero se aglomeran rápidamente y se pasivan, lo que resulta en una pérdida de reactividad. Además, no está claro en qué forma se transforma el nitrato a través de la oxidación de nZVI. Claramente, aún se necesitan más estudios. Esfuerzos recientes han investigado la combinación tanto de bióticos (es decir, desnitrificación) como abióticos (es decir, reducción química a través de nZVI) para la eliminación de nitrato, en un intento de aprovechar los aspectos positivos de cada mecanismo sin sufrir sus inconvenientes. Nuevamente, aún se requieren más estudios. Esta Tesis se ha llevado a cabo como parte del proyecto más amplio financiado con fondos europeos LIFE NIRVANA (en colaboración con el socio Cetaqua) con el objetivo de eliminar el nitrato de las aguas subterráneas a través de mecanismos bióticos (a través de la desnitrificación heterótrofa) y/o abióticos (a través de la aplicación de nZVI, aplicado por separado o en combinación). La desnitrificación heterótrofa se promovió mediante la adición de un compuesto orgánico (acetato) y/o un inóculo rico en bacterias desnitrificantes. Con respecto a la nZVI, se probaron tres tipos diferentes de nZVI. Desde el comienzo del proyecto, y tal como estaba previsto con el socio del proyecto) se probaron por primera vez las nanopartículas Nanofer Star 25 S (recubiertas con polímero PAA). Sin embargo, dado su bajo rendimiento en la eliminación de nitratos, se evaluaron dos nuevos tipos de nZVI (Nanofer Star 25 y Calpech). Todos los estudios para la eliminación de nitrato en diferentes condiciones (con/sin aplicación de acetato, inóculo, nZVI) se realizaron en modo discontinuo. Los resultados mostraron que, mientras que el primer tipo de nZVI (Nanofer Star 25 S) fue ineficaz para eliminar el nitrato de las aguas subterráneas, el tercer tipo (Calpech) logró una eliminación moderada de nitrato mientras que el segundo (Nanofer Star 25) se desempeñó mejor, con eliminación de nitrato. más del 60% (y más del 95% cuando se aplica en combinación con inóculo y acetato).