3D-Printed Co/YSZ catalyst for H2 production

Abstract

3D printing is a constantly improving manufacturing technique. Due to its improvement, more and more possibilities are offered to us. Starting with impression of polymers, the multitude of possibilities is now vast, and the quality of printing is always enhancing. 3D printing of ceramics is a booming sector, due to its versatility in the manufacture of complex geometries in one step, which can reduce both the manufacturing time and costs. It is particularly interesting for the processing of new monolithic catalysts, more efficient than the current ones to produce hydrogen. In this context, Yttria-stabilized Zirconia (YSZ) is an interesting ceramic material for 3D printing of functional devices, as it is commonly used in a lot of technological sectors, due to its high working temperature range, mechanical strength, biocompatibility, and corrosion resistance. Therefore, it is used in multiple sectors such as biomedical, energy, aerospace and electronics. In this master’s project, the objective is to develop new 3D-printed Co/YSZ catalysts with complex geometry to enhance the catalytic performance for the hydrogen production from ethanol steam reforming. Catalysts are fabricated using YSZ with the addition of cobalt as an active phase. Two main parts are developed in the present project. In the first, we focus on the manufacturing of samples with the robocasting method. This method consists of the extrusion of a paste deposited on a plane support to create the desired product. The second part of the project is the determination of the catalytic properties of the printed monoliths. Concerning the manufacturing, the devices were printed with YSZ powder, and the composition of pastes was optimized to increase their printability and the stability of the samples during the manufacturing process. The Cobalt was introduced as a cobalt salt. Among transition metal catalysts, cobalt presents high activity for steam reforming of ethanol and is cheaper than other catalysts usually used such as palladium, ruthenium, platinum. Suitable monolithic catalysts were achieved after optimizing the water content in the formulation of pastes, and the printing parameters such as printing speed, extrusion velocity, or layer height. After that, the evaluation of the catalytic performance forthe ethanol steam reforming as a function of the Co/YSZ ratio and calcination temperature was carried out. Finally, the catalyst characterization was performed using different techniques such as Raman spectrometry, X-ray diffraction and Archimedes density.

La impresión 3D es una técnica de fabricación en constante mejora. Debido a su mejora, cada vez se nos ofrece más posibilidades. Comenzando con la impresión de plásticos, la multitud de posibilidades ahora es enorme y la calidad de la impresión siempre mejora. La impresión 3D de cerámica es un sector en auge, debido a su versatilidad en la fabricación de geometrías complejas en un solo paso, lo que puede reducir tanto el tiempo como los costes de fabricación. Es especialmente interesante para el procesamiento de nuevos catalizadores monolíticos, más eficientes que los actuales para producir hidrógeno. En este contexto, la circona estabilizada con itria (YSZ) es un material cerámico interesante para la impresión 3D de dispositivos funcionales, ya que se usa comúnmente en muchos sectores tecnológicos, debido a su alto rango de temperatura de trabajo, resistencia mecánica y a la corrosión, y buena biocompatibilidad. Así pues, se utiliza en múltiples sectores como el biomédico, energético, aeroespacial y electrónico. En este proyecto de máster, el objetivo es desarrollar nuevos catalizadores Co/YSZ impresos en 3D con geometría compleja para mejorar el rendimiento catalítico para la producción de hidrógeno a partir del reformado de etanol con vapor de agua. Los catalizadores se han fabricado utilizando YSZ con la adición de cobalto como fase activa. El presente Proyecto se ha desarrollado en dos partes principales. La primera se centramos en la fabricación de muestras con el método de robocasting. Este método consiste en la extrusión de una pasta depositada sobre un soporte plano para fabricar el producto deseado. La segunda parte del proyecto está focalizado en la determinación de las propiedades catalíticas de los monolitos impresos. En cuanto a la fabricación, los dispositivos se imprimieron con polvo YSZ y se optimizó la composición de las pastas para aumentar su imprimibilidad y la estabilidad de las muestras durante el proceso de fabricación. El cobalto se añadió como una sal de cobalto. Entre los catalizadores de metales de transición, el cobalto presenta una alta actividad para el reformado de etanol con vapor de agua y es más económico que otros catalizadores habitualmente utilizados como el paladio, rutenio, platino. Se ha logrado fabricar monolitos adecuados, después de optimizar el contenido de agua en la formulación de pastas y los parámetros de impresión como la velocidad de impresión, la velocidad de extrusión o la altura de la capa. Posteriormente, se ha realizado la evaluación del rendimiento catalítico para el reformado de etanol con vapor de agua en función de la relación Co/YSZ y la temperatura de calcinación. Finalmente, se ha realizado la caracterización del catalizador utilizando diferentes técnicas como espectrometría Raman, difracción de rayos X y densidad mediante el método de Arquímedes.

La impressió 3D és una tècnica de fabricació en constant millora. A causa de la seva millora, cada cop se'ns ofereixen més possibilitats. Començant per la impressió de polímers, ara la multitud de possibilitats és àmplia i la qualitat de la impressió està millorant. La impressió 3D de ceràmica és un sector en expansió, per la seva versatilitat en la fabricació de geometries complexes en un sol pas, que pot reduir tant el temps com els costos de fabricació. És especialment interessant per al processament de nous catalitzadors monolítics, més eficients que els actuals per produir hidrogen. En aquest context, la zirconia estabilitzada amb ittria (YSZ) és un material ceràmic interessant per a la impressió 3D de dispositius funcionals, ja que s'utilitza habitualment en molts sectors tecnològics, a causa del seu alt rang de temperatura de treball, resistència mecànica, biocompatibilitat i resistència a la corrosió. Per tant, s'utilitza en múltiples sectors com el biomèdic, energètic, aeroespacial i electrònic. En aquest projecte de màster, l'objectiu és desenvolupar nous catalitzadors de Co/YSZ impresos en 3D amb geometria complexa per millorar el rendiment catalític per a la producció d'hidrogen a partir del reformat d'etanol amb vapor d’aigua. Els catalitzadors es fabriquen utilitzant YSZ amb l'addició de cobalt com a fase activa. El present projecte es desenvolupa en dues parts. A la primera, ens centrem en la fabricació de mostres amb el mètode de robocasting. Aquest mètode consisteix en l'extrusió d'una pasta dipositada sobre un suport pla per fabricar el producte desitjat. La segona part del projecte es centra en la determinació de les propietats catalítiques dels monòlits impresos. Pel que fa a la fabricació, els dispositius es van imprimir amb pols de YSZ i es va optimitzar la composició de les pastes per augmentar la seva imprimibilitat i l'estabilitat de les mostres durant el procés de fabricació. El cobalt es va introduir com una sal de cobalt. Entre els catalitzadors de metalls de transició, el cobalt presenta una alta activitat per al reformat d'etanol amb vapor d’aigua i és més econòmic que altres catalitzadors que s'utilitzen habitualment com el pal·ladi, el ruteni, el platí. Es van aconseguir catalitzadors monolítics adequats després d'optimitzar el contingut d'aigua en la formulació de pastes i els paràmetres d'impressió com ara la velocitat d'impressió, la velocitat d'extrusió o l'alçada de la capa. Després, es va realitzar l'avaluació del rendiment catalític per al reformat d'etanol amb vapor d’aigua en funció de la relació Co/YSZ i la temperatura de calcinació. Finalment, la caracterització del catalitzador es va realitzar mitjançant diferents tècniques com l'espectrometria Raman, la difracció de raigs X i la densitat pel mètode d’Arquimedes.