Integración de procesos híbridos para la valorización de aguas ácidas de la minería como recurso para el suministro sostenible de materias primas y críticas
Estadístiques de LA Referencia / Recolecta
Inclou dades d'ús des de 2022
Cita com:
hdl:2117/365704
Correu electrònic de l'autorsmilanmzgmail.com
Tipus de documentTreball Final de Grau
Data2022-02-02
Condicions d'accésAccés obert
Llevat que s'hi indiqui el contrari, els
continguts d'aquesta obra estan subjectes a la llicència de Creative Commons
:
Reconeixement 3.0 Espanya
Abstract
Actualmente China es el país de mayor producción y reserva de tierras raras (REEs) en el mundo, y es
el principal exportador de ellas a nivel global. Debido a la falta de minas de REEs, la Unión Europea (UE)
es dependiente del país oriental. Por ello, la UE está fomentando la valorización de residuos del
continente como recurso secundario de suministro sostenible, como son las aguas ácidas de mina
(AMW).
Las AMW se generan por la oxidación de sulfuros metálicos en presencia de agua y/u oxígeno
produciendo ácido sulfúrico con metales de transición y REEs al medio natural, perjudicando a la fauna
y flora. España es una de las mayores fuentes de sulfuros metálicos, localizándose en el sur de la
península la Faja Pirítica Ibérica (FPB). El abandono de minas y la actividad humana han intensificado
su generación, siendo tratadas mediante la adición de cal. Por ejemplo, el AMW de la balsa de
Aznalcóllar se caracteriza por un pH alrededor de 2,4, y por la presencia de Mg (1,93 g/L), Zn (870
mg/L), Mn (220 mg/L) y otros metales de transición en concentraciones inferiores (Pb, Cd, Fe, Al). Sin
embargo, estas contienes entre 10-20 mg/L de REEs (4 o 5 órdenes de magnitud más grande que los
cuerpos de aguas naturales). Por ello, es de interés su recuperación mediante integración de procesos
híbridos.
Este trabajo evalúa la integración de procesos híbridos para la valorización de AMW de la mina de
Aznalcóllar, a través de tecnologías de intercambio iónico y precipitaciones selectivas. Para maximizar
la recuperación de REEs en la etapa de intercambio iónico se ha eliminado primeramente el Fe(III),
Al(III) y Zn(II) mediante precipitación: los dos primeros como hidróxidos y el Zn(II) como sulfuro. El
intercambio iónico se ha llevado a cabo utilizando tres resinas distintas: S930, SPC11706 y TP272,
regenerándolas al final de su saturación mediante dos disoluciones distintas (H2SO4 o
Na2EDTA/NH4Cl). El contenido rico en REEs conseguido durante la elución de las resinas se ha tratado
mediante ácido oxálico para la precipitación selectiva de las mismas.
Los resultados de las eliminaciones de Fe y Alse han llevado a cabo a un pH óptimo de 4,5 obteniendo
una eliminación de Fe del 99% y superior al 92% para el Al. La recuperación de Zn(II) se ha logrado con
su precipitación como sulfuro (ZnS(s) al 94%) con una concentración de 20mM de NaHS, observando
que la eficiencia del Zn aumenta cuando lo hace también la concentración de NaHS, y que a menor pH
mayor eliminación se obtiene (pH óptimo 2 o 4). Sobre la integración de procesos de intercambio iónico
y cristalización, se ha desarrollado un tren de columnas (TP272 y S930) para recuperar selectivamente
las REEs pesadas y ligeras, concentrándolas con factores de concentración de hasta 200. Mediante la
precipitación de oxalatos fue posible cristalizar selectivamente las REEs, pudiendo recuperar más del
90% de los elementos en disolución. Actualment, la Xina és el país de major producció i reserva de terres rares (REEs) al món, i és el principal
exportador d’aquestes a escala global. A causa de la manca de mines de REEs, la Unió Europea (EU)
suposa d’una dependència al país oriental. Per aquest motiu, la UE està fomentant la valorització de
residus del continent com a recurs secundari de subministrament sostenible, com són les aigües àcides
de la mina (AMW).
Les AMW es generen per l'oxidació de sulfurs metàl·lics en presència d’aigua i/o oxigen produint àcid
sulfúric amb metalls de transició i REEs al medi natural, perjudicant la flora i la fauna. Espanya és una
de les fonts més grans de sulfurs metàl·lics, trobant-se al sud de la península la Faixa Pirítica Ibèrica
(FPB). L’abandonament de mines i l’activitat humana han intensificat la seva generació, sent tractades
mitjançant l’addició de calç. Per exemple, l’AMW de la balsa d’Aznalcóllar es caracteritza per un pH
aproximat de 2,4 i per la presència de Mg (1,93 g/L), Zn (870 g/L), Mn (220 mg/L) i altres metalls de
transició en concentracions inferiors (Pb, Cd, Fe, Al). Tot i això, aquestes contenen entre 10-20 mg/L
de REEs (4 o 5 ordres de magnitud més gran que els cossos d’aigües naturals). Per això, és d’interès la
seva recuperació a través d’integració de processos híbrids.
Aquest treball avalua la integració de processos híbrids per a la valoració d'AMW de la mina
d'Aznalcóllar a través de tecnologia d'intercanvi iònic i precipitacions selectives. Per a maximitzar la
recuperació de REEs en l’etapa d’intercanvi iònic s’ha eliminat primerament el Fe(III), Al(III) i Zn(II) per
precipitació: els dos primers com a hidròxids i el Zn(II) com a sulfur. L'intercanvi iònic s'ha dut a terme
utilitzant tres resines diferents: S930, SPC11706 i TP272, i s’han regenerat al final de la saturació
mitjançant dues dissolucions diferents (H2SO4 o Na2EDTA/NH4Cl). El contingut ric en REEs aconseguit
durant l’elució de les resines s’ha tractat mitjançant àcid oxàlic per a la precipitació selectiva
d’aquestes.
Els resultats de les eliminacions de Fe(III) i Al(III) es duen a terme a un pH òptim de 4,5 obtenint una
eliminació de Fe(III) 99% i superior al 92% pel Al(III). La recuperació de Zn(II) s'ha assolit amb la seva
precipitació com a sulfur (ZnS(s) al 94%) amb una concentració de 20mM de NaHS, observant que
l'eficiència del Zn augmenta quan ho fa també la concentració de NaHS, i que a menor pH major
eliminació s’aconsegueix (pH òptim 2 o 4). Sobre la integració de processos d'intercanvi iònic i
cristal·lització, s’ha desenvolupat un tren de columnes (TP272 i S930) per a la recuperació selectiva de
les REEs pesades i lleugeres, concentrant-les amb factors de concentració de fins a 200. Mitjançant la
precipitació d’oxalats va ser possible cristal·litzar selectivament les REEs, obtenint una recuperació
superior al 90% dels elements en dissolució. China is currently the country with the largest production and stock of rare earths (REEs) in the world,
and is the main exporter of them globally. Due to the lack of REEs mines, the European Union (EU) is
dependent on the eastern country. For this reason, the EU is promoting the recovery of wastematerials
from the continent as a secondary resource for sustainable supply stock, such as acidic mine waste
(AMW).
AMW is generated by the oxidation of metal sulphides in presence of water and/or oxygen producing
sulphuric acid with transition metals and REEs to the environment, damaging the wildlife. Spain is one
of the largest sources of metallic sulphides, localizing in the south of the territory the Iberian Pyritic
Belt (FPB). Mine abandonment and human activity have intensified its generation, being trated by the
addition of lime. For example, the AMW from the pond of Aznalcóllar is characterised by a pH around
2,4, and by the presence of Mg (1,93 g/L), Zn (870 mg/L), Mn (220 mg/L) and other transition metals in
lower concentrations (Pb, Cd, Fe, AL). Otherwise, it contains between 10-20 mg/L of REEs (4 to 5 orders
of magnitude larger than natural water bodies). Therefore, their recovery by integration of hybrid
process is of interest.
This work evaluates the integration of hybrid processes for the valorisation of AMW from the
Aznalcóllar mine through ionic exchange technology and selective precipitation. To maximise the
recovery of REEs in the ion exchange stage, Fe(III), Al(III) and Zn(II) have been removed from the AMW
by precipitation: the first two as hydroxides and Zn(II) as sulphur. Ion exchange was carried out using
three different resins: S930, SPC11706 and TP272, regenerating them at the end of their saturation
using two different solutions (H2SO4 o Na2EDTA/NH4Cl). The REEs rich stream obtained during the
eluation of the resins was treated with oxalic acid for its selective precipitation.
The results of the Fe and Al removal were carried out at an optimum pH of 4,5, obtaining a Fe(III)
removal of 99% and more than 92% for Al(III). The recovery of Zn(II) has been achieved with its
precipitation as sulphide (ZnS(s) at 94%) with a concentration of 20mM NaHS, observing that the
efficiency of Zn increases when the NaHS concentration is also increased, and that at lower pH a higher
removal is obtained (optimum pH 2 or 4). On the integration of ion exchange processes and
crystallisation processes, has been developed a column train (TP272 and S930) to selectively recover
heavy and light REES, concentrating them with concentration factor up to. By oxalate precipitation, it
was possible to selectively crystallise the REEs, being able to recover more than 90% of the elements
in solution.
TitulacióGRAU EN ENGINYERIA QUÍMICA (Pla 2009)
Col·leccions
Fitxers | Descripció | Mida | Format | Visualitza |
---|---|---|---|---|
TFG-295GREQUIM- ... ias primas y críticas..pdf | 4,097Mb | Visualitza/Obre |