Recuperació d'antimoni i bismut de residus de la indústria metal·lúrgica del coure

Abstract

L'escassetat de bismut, antimoni, germani, magnesi, entre altres, degut a l’esgotament dels recursos minerals en els països pertanyents a la Unió Europea està provocant que es busqui mètodes alternatius, com ara l'extracció d'aquests elements minoritaris de corrents provinents de diferents indústries, com per exemple la indústria metal·lúrgica. Actualment, la indústria de la metal·lúrgia és una de les més afectades en l'esgotament de recursos minerals, utilitzant cada vegada minerals de menys puresa, fet que pot afectar a la qualitat del producte. Un d’aquest cas, és la producció del coure. Generalment, s’obté coure amb alta puresa (99,99%) mitjançant electròlisi, però el fet que se estiguin utilitzant minerals de baixa puresa, fa que certs elements com bismut, antimoni i arsènic arribin al bany electrolític. Per tal de garantir la qualitat del producte final, les concentracions d’aquestes impureses han d’estar sota una regió òptima, pel que el bany electrolític es renova. Degut a la presència de elements crítics com el bismut i l’antimoni, cal recuperar-los dels corrents dels processos de producció de coure. L'objectiu principal d'aquest projecte és extreure aquests dos elements del corrent del bany electrolític i un cop extrets, aconseguir separar el bismut i l'antimoni de l'arsènic. Reduir la seva presència es fonamental, l’As, considerat un element tòxic, i de la mateixa manera aconseguir la recuperació i separació del Bi i del Sb. Per realitzar aquesta extracció i separació s'ha seleccionat l'extracció líquid-líquid com la tècnica mes adequada s’ha utilitzat Cyanex 923 dissolt en querosè com a extractant orgànic. El disseny experimental del procés descrit s’ha realitzat en base a mostres de procés generades als reactor electrolítics d’una industria metal·lúrgica que utilitza una etapa d’eliminació no selectiva de les impureses (Bi,Sb i As) mitjançant bescanvi iònic. La dissolució model és el concentrat generat a la etapa de regeneració de les resines de bescanvi iònic fent servir àcid clorhídric 6M. Per realitzar l’estudi s’han variat diferents paràmetres, com per exemple la concentració de l’extractant (0,05 – 1 M), la relació de fases (O/A) de l’extracció (0,1 – 10) i la concentració de l’alimentació (una sense diluir i una diluïda 20 vegades). Els dos paràmetres descrits han sigut identificats com els paràmetres més fonamentals d’aquest sistema. A més a més, s’ha caracteritzat la selectivitat del procés d’extracció mitjançant els coeficients de distribució i s’han obtingut les reaccions dels elements no metàl·lics en el procés d’extracció. Els resultats van demostrar que es pot extreure el bismut i l’antimoni de manera selectiva, mentre que l’extracció d’arsènic era minoritària. Es va veure que a mesura que s’augmenta la concentració de l’extractant i la relació de fases, l’extracció augmenta la quantitat de solut extret, obtenint resultats satisfactoris amb una concentració de Cyanex de 0,15 M amb una relació de fases de 2. Finalment es va procedir a trobar un procés per la recuperació de bismut i d’antimoni de la fase orgànica, i es va decidir realitzar dues extraccions amb dos àcids diferents. Primerament es va utilitzar HNO3 2M per l’extracció del bismut i posteriorment es va utilitzar H2SO4 8M per l’extracció de l’antimoni. Un cop alliberada la fase orgànica dels elements no metàl·lics es podria recircular-la per poder utilitzar-la en extraccions posteriors, afavorint l’economia circular.

La escasez de bismuto, antimonio, germanio, magnesio, entre otros, debido al agotamiento de los recursos minerales en los países pertenecientes a la Unión Europea está provocando que se busque métodos alternativos, como la extracción de estos elementos minoritarios de corrientes provenientes de diferentes industrias, como por ejemplo la industria metalúrgica. Actualmente, la industria de la metalurgia es una de las más afectadas en el agotamiento de recursos minerales, utilizando cada vez minerales de menos pureza, lo que puede afectar a la calidad del producto. Uno de este caso, es la producción del cobre. Generalmente, se obtiene cobre con alta pureza (99,99%) mediante electrólisis, pero el hecho de que se estén utilizando minerales de baja pureza, hace que ciertos elementos como bismuto, antimonio y arsénico lleguen al baño electrolítico. Para garantizar la calidad del producto final, las concentraciones de estas impurezas deben estar bajo una región óptima, por lo que el baño electrolítico se renueva. Debido a la presencia de elementos críticos como el bismuto y el antimonio, hay que recuperarlos de las corrientes de los procesos de producción de cobre. El objetivo principal de este proyecto es extraer estos dos elementos de la corriente del baño electrolítico y una vez extraídos, conseguir separar el bismuto y el antimonio del arsénico. Reducir su presencia es fundamental, el As, considerado un elemento tóxico, y del mismo modo conseguir la recuperación y separación del Bi y del Sb. Para realizar esta extracción y separación se ha seleccionado la extracción líquido-líquido como la técnica más adecuada ha utilizado Cyanex 923 disuelto en queroseno como extractante orgánico. El diseño experimental del proceso descrito se ha realizado en base a muestras de proceso generadas a reactor electrolíticos de una industria metalúrgica que utiliza una etapa de eliminación no selectiva de las impurezas (Bi, Sb y As) mediante intercambio iónico. La disolución modelo es el concentrado generado en la etapa de regeneración de las resinas de intercambio iónico utilizando ácido clorhídrico 6M. Para realizar el estudio se han variado diferentes parámetros, como por ejemplo la concentración del extractante (0,05-1 M), la relación de fases (O / A) de la extracción (0,1 - 10) y la concentración de la alimentación (una sin diluir y una diluida 20 veces). Los dos parámetros descritos han sido identificados como los parámetros más fundamentales de este sistema. Además, se ha caracterizado la selectividad del proceso de extracción mediante los coeficientes de distribución y se han obtenido las reacciones de los elementos no metálicos en el proceso de extracción. Los resultados demostraron que se puede extraer el bismuto y el antimonio de manera selectiva, mientras que la extracción de arsénico era minoritaria. Se vio que a medida que aumenta la concentración del extractante y la relación de fases, la extracción aumenta la cantidad de soluto extraído, obteniendo resultados satisfactorios con una concentración de Cyanex de 0,15 M con una relación de fases de 2. Finalmente se procedió a encontrar un proceso para la recuperación de bismuto y de antimonio de la fase orgánica, y se decidió realizar dos extracciones con dos ácidos diferentes. Primeramente se utilizó HNO3 2M para la extracción del bismuto y posteriormente se utilizó H2SO4 8M para la extracción del antimonio. Una vez liberada la fase orgánica de los elementos no metálicos se podría recircular marcador para poder utilizarla en extracciones posteriores, favoreciendo la economía circular.

The shortage of bismuth, antimony, germanium, magnesium, among others, due to the depletion of mineral resources in countries belonging to the European Union is causing alternative methods to be sought, such as the extraction of these minority elements from streams from different industries, such as the metallurgical industry. Currently, the metallurgy industry is one of the most affected in the depletion of mineral resources, using less and less purity minerals, which can affect the quality of the product. One of this case is the production of copper. Generally, copper with high purity (99.99%) is obtained by electrolysis, but the fact that low purity minerals are being used, causes certain elements such as bismuth, antimony and arsenic to reach the electrolytic bath. To guarantee the quality of the final product, the concentrations of these impurities must be under an optimal region, so the electrolytic bath is renewed. Due to the presence of critical elements such as bismuth and antimony, they must be recovered from the currents of copper production processes. The main objective of this project is to extract these two elements from the electrolytic bath stream and once extracted, to be able to separate bismuth and antimony from arsenic. Reducing its presence is essential, the Ace, considered a toxic element, and in the same way achieve the recovery and separation of the Bi and Sb. To perform this extraction and separation, liquid-liquid extraction has been selected as the most suitable technique has used Cyanex 923 dissolved in kerosene as an organic extractant. The experimental design of the described process has been performed based on process samples generated at electrolytic reactors of a metallurgical industry that uses a non-selective removal step of impurities (Bi, Sb and As) by ion exchange. The model solution is the concentrate generated in the regeneration step of the ion exchange resins using 6M hydrochloric acid. To perform the study, different parameters have been varied, such as the concentration of the extractant (0.05-1 M), the phase ratio (O / A) of the extraction (0.1 - 10) and the concentration of the feeding (one undiluted and one diluted 20 times). The two parameters described have been identified as the most fundamental parameters of this system. In addition, the selectivity of the extraction process has been characterized by the distribution coefficients and the reactions of the non-metallic elements in the extraction process have been obtained. The results demonstrated that bismuth and antimony can be selectively extracted, while arsenic extraction was minor. It was seen that as the concentration of the extractant and the phase ratio increases, the extraction increases the amount of solute extracted, obtaining satisfactory results with a Cyanex concentration of 0.15 M with a phase ratio of 2. Finally, a process was found to recover bismuth and antimony from the organic phase, and it was decided to carry out two extractions with two different acids. Firstly, 2M HNO3 was used for the extraction of bismuth and subsequently 8M H2SO4 was used for the extraction of antimony. Once the organic phase of the non-metallic elements has been released, the marker could be recirculated to be able to use it in subsequent extractions, favoring circular economy.