Modelització de bateries de liti per simular l'efecte del seu envelliment

Abstract

El creixent ús de les bateries d’ió liti requereix un disseny i gestió òptims per a aconseguir aplicacions segures i rendibles. L’ús de models matemàtics que incloguin els mecanismes de degradació de la bateria pot contribuir a millorar el seu rendiment, però com són extremadament complexos de modelitzar encara es troben en desenvolupament. Aquest treball proporciona una descripció detallada de la formulació del model electroquímic unidimensional i proposa un model preliminar de degradació de la bateria basat en fonaments teòrics. El model d’envelliment descriu el creixement continu de la pel·lícula SEI en l’elèctrode negatiu i la pel·lícula passivant en l’elèctrode positiu, d’aquesta manera és capaç d’explicar la pèrdua d’inventari de liti i la pèrdua de material actiu. Així mateix, es planteja un model matemàtic que descriu la variació d’entropia irreversible. Partint d’un codi de Matlab® preexistent i validat que permet simular una bateria d’ió liti en un semi-cicle de càrrega o descàrrega, s’implementa el ciclat continuat i el mecanisme d’envelliment. Posteriorment es realitza una simulació d’una cel·la d’ió liti de química LCO-NMC durant 325 cicles, els resultats de la qual s’analitzen i es comparen amb dades experimentals. Es demostra que el model és capaç de predir la pèrdua de capacitat a causa de les reaccions secundàries considerades, que consumeixen ions liti i provoquen la disminució de la porositat en els elèctrodes. Finalment, s’estudia la relació entre l’envelliment de la bateria i la generació d’entropia irreversible. Es conclou que a raó del descens de la porositat en els elèctrodes es produeix un increment en la generació d’entropia irreversible respecte al nombre de cicle.

El creciente uso de las baterías de iones de litio requiere un diseño y gestión óptimos para conseguir aplicaciones seguras y rentables. El uso de modelos matemáticos que incluyan los mecanismos de degradación de la batería puede contribuir a mejorar su rendimiento, pero como son extremadamente complejos de modelizar aún se encuentran en desarrollo. Este trabajo proporciona una descripción detallada de la formulación del modelo electroquímico unidimensional y propone un modelo preliminar de degradación de la batería basado en fundamentos teóricos. El modelo de envejecimiento describe el crecimiento continuo de la película SEI en el electrodo negativo y la película pasivante en el electrodo positivo, de este modo es capaz de explicar la pérdida de inventario de litio y la pérdida de material activo. Asimismo, se plantea un modelo matemático que describe la variación de entropía irreversible. Partiendo de un código de Matlab® preexistente y validado que permite simular una batería de iones de litio en un semi-ciclo de carga o descarga, se implementa el ciclado continuado y el mecanismo de envejecimiento. Posteriormente se realiza una simulación de una celda de iones de litio de química LCO-NMC durante 325 ciclos, cuyos resultados se analizan y se comparan con datos experimentales. Se demuestra que el modelo es capaz de predecir la pérdida de capacidad a causa de las reacciones secundarias que consumen iones litio y provocan una disminución de la porosidad en los electrodos. Finalmente, se estudia la relación entre el envejecimiento de la batería y la generación de entropía irreversible. Se concluye que a razón del descenso de porosidad en los electrodos, se produce un incremento en la generación de entropía irreversible respecto el número de ciclo.

The increasing use of lithium-ion batteries requires optimal design and management to achieve safe and profitable applications. The use of mathematical models that include the degradation mechanisms of battery can contribute to improving its performance, but since they are extremely complex to model they are still under development. This work provides a detailed description of the one-dimensional electrochemical model formulation and proposes a preliminary battery degradation model based on fundamental principles. The aging model describes the continuous growth of the SEI film on the negative electrode and the passivating film on the positive electrode, thus it is able to explain the loss of lithium inventory and the loss of active material. In addition, a mathematical model is proposed that describes the variation of irreversible entropy. Based on a pre-existing and validated Matlab® code that enables simulating a lithium ion battery in a half-cycle of charging or discharging, this work implements continuous cycling and the degradation mechanism. Subsequently, a simulation of a LCO-NMC chemistry lithium ion cell is performed for 325 cycles, the results of which are analysed and compared with experimental data. It is demonstrated that the model is able to predict the capacity fade based on the side reactions that consume lithium ions and cause a decrease in the porosity of the electrodes. Finally, the relationship between battery aging and the generation of irreversible entropy is studied. It is concluded that due to the decrease in the porosity of the electrodes, there is an increase in the generation of irreversible entropy as a function of cycle number.