Integració de processos de diàlisis per difusió i nanofiltració en el tractament d'aigües de la indústria metal•lúrgica del coure

Abstract

Aquest treball consisteix en l’estudi experimental de la separació de l’antimoni (III) i el bismut(III) amb concentracions aproximades de 2,32 i 1,28 g/L, respectivament, d’aigües de processos de la indústria metal·lúrgica del coure. Aquests metalls es troben en un medi d’àcid clorhídric com l’element majoritari i impureses d’arsènic i sulfat, en forma de H3AsO4 i H2SO4, respectivament. Tant l’antimoni com el bismut tenen una gran importància econòmica i són considerats elements crítics. A més a més, degut al creixement continu de la població mundial en les últimes dècades, les fonts mineres per a l’obtenció d’aquests metalls, depòsits primaris i secundaris, s’estan acabant, o hi han previsions en alguns casos de que s’esgotin en 2-3 dècades com és el cas de l’antimoni. Això força que sigui necessari buscar altres tipus de fonts, típicament secundaries, per a la seva obtenció. Des de 2015 la Unió Europea està promovent una transició de la indústria cap a un model d’economia circular, on es poden valoritzar els residus generats per l’obtenció de metalls valuosos. Tenint en compte això, l’objectiu principal d’aquest estudi és avaluar les tècniques de diàlisi per difusió (DD) i nanofiltració (NF) per a la separació del Sb i del Bi de corrents residuals de la indústria del coure. En les corrents generades en la purificació dels banys electrolítics el Sb, el Bi i el As s’acumulen de forma continua donat que és un procés amb recirculació que suposa l’increment continu dels citats elements que es tradueix en una afecció en la qualitat dels càtodes de coure produïts. Durant dècades aquest problema es solucionava amb un procés d’alimentació i purga que avui s’ha substituït per un procés de bescanvi iònic, en el que es redueixen els nivells de Sb i de Bi de forma continua, evitant haver de realitzar purgues. L’estudi realitzat en aquest treball s’ha centrat en la recuperació de Sb i de Bi, de l’etapa de regeneració de les resines de bescanvi iònic. La composició és la descrita prèviament, i la anàlisi d’especiació química indica que el Sb i el Bi es troben en estat d’oxidació (III), i degut a l’elevada concentració de clorur es troben en dissolució com SbCl4 - i BiCl4 - . En canvi, el As es troba majoritàriament (>90 %) en forma de As (V), i en les condicions d’acidesa de l’etapa de regeneració amb HCl, com H3AsO4. En una etapa inicial i tenint en compte l’elevat caràcter àcid de les espècies de Sb (III) i Bi (III), formant hidròxids de Sb(OH)3(s) i de Bi(OH)3(s), hidroxiclorurs de Bi(III) (BiOCl(s)), en medi molt àcid, s’estudia la potencial separació de Sb (III) i Bi (III) per precipitació selectiva. Aquesta es realitza amb l’addició de NaOH, i avaluant les mostres sòlides i líquides es determina en quin pH precipiten els metalls i com estan compostos aquests precipitats. La segona ruta de processament va dirigida a reduir l’acidesa de les corrents a tractar amb uns continguts en àcid entre 6-7 M. L’eliminació de forma selectiva de HClreduiria els costos de tractament de la corrent amb CaO, podria ser reutilitzada en el procés de regeneració de les resines de bescanvi iònic, i reduiria el consum de NaOH, en el cas de recuperar el Sb (III) i el Bi (III) per precipitació selectiva en forma d’hidròxids i/o d’hidroxiclorurs. La recuperació i/o separació de HCl s’avalua utilitzant DD i NF. Per dur a terme l’estudi de DD s’ha utilitzat un equip a escala laboratori, incorporant un stack de membranes de bescanvi aniònic (Neosepta-AFX), l’àrea del qual és de 1160 cm2 (AP-L05, Mech-Chem). Inicialment, s’ha estudiat la recuperació de l’àcid clorhídric sense la presència de metalls. S’han fet experiments amb una concentració inicial de 1,5 M i 6,7 M HCl. S’ha aconseguit obtenir recuperacions d’àcid al voltant del 94 % als cabals òptims d’aigua i d’àcid. Per últim s’ha fet un experiment amb l’efluent industrial per tal d’aconseguir la millor recuperació del HCl sense la presència de metalls. Les recuperacions de l’àcid van ser inferiors al 20 % i això va ser degut a la formació de precipitats en la membrana. Llavors, s’han fet experiments amb tres membranes de bescanvi aniònic diferents, la membrana Neosepta AFX, i lesmembranes FAPQ-375-PP i la FAD-PET-75 per comprovar si aquestes es podrien fer servir per obtenir una millor recuperació d’àcid. Es conclou que aquestes membranes de bescanvi aniònic no són útils en aquests tipus d’experiments, ja que la transferència és molt petita i no s’aconsegueix separar amb èxit els metalls dels àcids. La part experimental de NF s’ha realitzat en una planta pilot a escala laboratori utilitzant la membrana Duracid, duent a terme dos tipus d’experiments diferents. El primer amb recirculació del permeat per trobar la millor pressió transmembrànica (TMP) per als rebutjos dels metalls. Aquests no van superar el 60 %, mentre que l’àcid es va transportar a través de la membrana (rebuig menor del 20 %). A més a més, aquests resultats es van modelitzar d’acord amb el “Solution-Diffusion-Film Model” i es van treure les permeabilitats dels ions. El segon experiment és l’avaluació de NF sense recirculació ajustant la TMP, trobant els factors de concentració (FC) i els factors de rebutjos (R).