Implementation of a Bayesian algorithm into Mantid for the analysis of neutron scattering data to reveal molecular movements

Abstract

Data fitting and model selection lie at the very heart of the scientific method, however, these tasks are often tackled via the use of popular (and typically unquestioned) optimization algorithms of limited validity or flexibility. To circumvent these limitations, this work introduces an adaptive Markov chain Monte Carlo method for, through Bayesian Inference, performing fitting of experimental data. This method allows to obtain chi-squared probability density functions without assuming any frequentist supposition, and taking into account correlation between fitting parameters by direct exploration of the parameter space. This work mainly consists in the creation of a powerful fitting tool based on the aforementioned robust inference method. In fact, it is presented the implementation of the algorithm FABADA (Fitting Algorithm for Bayesian Analysis of Data) within the Mantid framework. The power of this algorithm is illustrated by revisiting an overarching and recurring question in the interpretation of quasielastic neutron scattering measurements, that is, how many spectral components may (or may not) be justified by the available experimental data. Finally, an accurate Bayesian analysis is performed over real quasielastic neutron scattering measurements, in order to study the molecular reorientation dynamics of Cladamantane in its plastic phase. A calorimetric study over this compound shows an anomalous heat-capacity behavior around T=310 K, which is inside the temperature range of the plastically crystalline phase. So, this works has the aim of prove if the molecular dynamics can be related with this phenomenon. The analysis performed shows how, since the consideration of Cl-adamantane such as an oblong shaped molecule, there is variation on the degree of anisotropy of the rotational diffusion approximately at the temperature of interest.

El ajuste de funciones a datos experimentales y la selección de modelos yacen en el corazón del método científico, sin embargo, estas tareas a menudo se abordan a través de la utilización de algoritmos de optimización (típicamente incuestionados) de validez o flexibilidad limitada. Para evitar estas limitaciones, este trabajo presenta un método de Markov chain Monte Carlo adaptativo a través de inferencia Bayesiana. Este método permite obtener funciones de densidad de probabilidad para la función de coste chi-squared sin asumir ninguna suposición frecuentista, y teniendo en cuenta la correlación entre los parámetros de ajuste mediante la exploración directa del espacio de parámetros. Este trabajo consiste principalmente en la creación de una herramienta robusta de ajuste basado en el ya mencionado método de inferencia. De hecho, se presenta la implementación del algoritmo FABADA (Fitting Algorithm for Bayesian Analysis of Data) en Mantid. El poder de este algoritmo se ilustra revisando una pregunta recurrente en la interpretación de las mediciones de dispersión de neutrones quasielástica: qué número de componentes espectrales pueden (o no) estar justificadas por los datos experimentales disponibles. Por último, se realiza un análisis bayesiano sobre mediciones de dispersión de neutrones reales, con el fin de estudiar la dinámica molecular del Cl-adamantano en su fase plástica. Un estudio calorimétrico sobre este compuesto muestra un comportamiento anómalo en la capacidad calorífica a T = 310 K, que se encuentra en el rango de temperaturas de la fase plástica. Por lo tanto, este trabajo tiene el objetivo de comprobar si la dinámica molecular puede estar relacionada con este fenómeno. El análisis realizado muestra cómo, desde la consideración del Cl-adamantano como una molécula de forma oblonga, existe una variación en el grado de anisotropía de la difusión rotacional aproximadamente a la temperatura de interés.

L'ajust de funcions a dades experimentals i la selecció de models es troben al cor del mètode científic, però, aquestes tasques sovint s'aborden a través de la utilització d'algoritmes d'optimització (típicament no qüestionats) de validesa o flexibilitat limitada. Per evitar aquestes limitacions, aquest treball presenta un mètode de Markov chain Monte Carlo adaptatiu a través d'inferència Bayesiana. Aquest mètode permet obtenir funcions de densitat de probabilitat per a la funció de cost chi-squared sense assumir cap suposició freqüentista, i tenint en compte la correlació entre els paràmetres d'ajust mitjançant l'exploració directa de l'espai de paràmetres. Aquest treball consisteix principalment en la creació d'una eina robusta d'ajust basat en el ja esmentat mètode d'inferència. De fet, es presenta la implementació de l'algoritme Fabada (Fitting Algorithm for Bayesian Analysis of Data) en Mantid. El poder d'aquest algorisme s'il·lustra revisant una pregunta recurrent en la interpretació dels mesuraments de dispersió de neutrons quasielástica: quin nombre de components espectrals poden (o no) estar justificades per les dades experimentals disponibles. Finalment, es realitza una anàlisi bayesià sobre mesuraments de dispersió de neutrons reals, amb la finalitat d'estudiar la dinàmica molecular del Cl-adamantà en la seva fase plàstica. Un estudi calorimètric sobre aquest compost mostra un comportament anòmal en la capacitat calorífica a T = 310 K, que es troba en el rang de temperatures de la fase plàstica. Per tant, aquest treball té l'objectiu de comprovar si la dinàmica molecular pot estar relacionada amb aquest fenomen. L'anàlisi realitzat mostra com, des de la consideració del Cl-adamantà com una molècula de forma oblonga, hi ha una variació en el grau d'anisotropia de la difusió rotacional aproximadament a la temperatura d'interès.